關于鉛鋅礦的浮選方法

鉛鋅是人類從鉛鋅礦石中提煉出來的較早的金屬之一。鉛鋅廣泛用于電氣工業、機械工業、軍事工業、冶金工業、化學工業、輕工業和醫藥業等領域。此外，鉛金屬在核工業、石油工業等部門也有較多的用途。在鉛鋅礦中鉛工業礦物有11種，鋅工業礦物有6種，以方鉛礦、閃鋅礦最為重要。方鉛礦的化學式為PbS，晶體結構為等軸晶系，硫離子成立方最緊密堆積，鉛離子充填在所有的八面體空隙中。新鮮的方鉛礦表面具有疏水性,未氧化的方鉛礦很易浮選，表面氧化后可浮性降低。黃藥或黑藥是方鉛礦的典型的捕收劑，黃藥在方鉛礦表面發生化學吸附，白藥和乙硫氮也是常用捕收劑，其中丁銨黑藥對方鉛礦有選擇性捕收作用。重鉻酸鹽是方鉛礦的有效抑制劑，但對被Cu²⁺活化的方鉛礦，其抑制效果下降。被重鉻酸鹽抑制過的方鉛礦，很難活化，要用鹽酸或在酸性介質中，用氯化鈉處理后才能活化。氰化物不能抑制它的浮選,硫化鈉對方鉛礦的可浮性很敏感，過量硫離子的存在可抑制方鉛礦的浮選；二氧化硫、亞硫酸及其鹽類、石灰、硫酸鋅或與其它藥劑配合可以抑制方鉛礦的浮選。閃鋅礦的化學式為ZnS，晶體結構為等軸晶系, Zn離子分布于晶胞之角頂及所有面的中心。S位于晶胞所分成的八個小立方體中的四個小立方體的中心。高錳酸鉀濃度為４～６×10 -5 摩爾/升時對活化的閃鋅礦有較強的抑制作用，濃度偏高時卻使其良好浮游。其作用機理為：高錳酸鉀濃度低時與閃鋅礦表面活化膜及表面晶格離子反應生成的金屬羥基化合物起抑制作用并使黃藥脫附，濃度高時則在礦物表面發生氧化還原反應生成大量元素硫。氰化物可以強烈的抑制閃鋅礦,此外硫酸鋅、硫代硫酸鹽等都可以抑制閃鋅礦的浮選。黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，形成于各種不同的地質條件下，與其他礦物共生。黃鐵礦能在多種穩定場中存在是因為Fe²⁺的電子構型，使它進入硫離子組成的八面體場中獲得了較大的晶體場穩定能及附加吸附能。因此，黃鐵礦可形成并穩定于各種不同的地質條件下。除了黃鐵礦的晶體結構、化學組成、表面構造等因素對其可浮性有影響之外,許多研究也表明，黃鐵礦的礦床成礦條件、礦石的形成特點、礦石的結構構造等因素也有影響。石透原對日本十三個不同礦床的黃鐵礦的化學分析結果指出，各礦樣的S/Fe比值大都在1.93～2.06范圍內波動，S/Fe比愈接近理論值2，則黃鐵礦可浮性愈好。陳述文等對八種不同產地的黃鐵礦的可浮性進行了研究，認為單純用硫鐵比來判斷其可浮性有一定的局限性，黃鐵礦的可浮性還與其半導體性質及化學組成有關。兩者的關系為：S/Fe比高的黃鐵礦為N型半導體，其溫差電動勢為負值，可浮性差，易被Na2S、Ca²⁺等離子抑制；S/Fe比接近理論值2者既可能是P型也可能是N型半導體，在酸性介質中可浮性好，在堿性介質中可浮性差；S/Fe比值低的黃鐵礦為P型半導體，溫差電動勢大，在堿性介質中可浮性好，難以被Na2S、Ca²⁺等抑制，但在酸性介質中可浮性差。短鏈黃藥是黃鐵礦的傳統捕收劑，其疏水產物為雙黃藥。在黃藥作用下，黃鐵礦在pH小于6的酸性介質中易浮,但pH為6～7間有不同研究表明其可浮性變差或更好浮。凌競宏等研究則表明這一現象和礦樣處理方式有關。在堿性條件下，黃鐵礦可浮性隨著pH值的升高而下降。黃鐵礦的活化劑一般使用硫酸，此外也可用Na₂CO₃或CO₂來活化。作用機理為：其一是降低溶液pH值，使黃鐵礦表面Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等離子形成絡合物或難溶鹽從黃鐵礦表面脫附而進入溶液，恢復黃鐵礦的新鮮表面；其二是由于活化劑的存在使黃鐵礦表面難以被氧化，從而被抑制的黃鐵礦得以活化而上浮。當黃鐵礦表面氧化較深時，可被Cu²⁺活化。其機理為Cu²⁺可取代黃鐵礦晶格中的Fe²⁺使表面生成含銅硫化膜從而增強對黃藥的吸附作用；但當黃鐵礦吸附捕收劑或受到石灰抑制較深時，則需在酸性介質中或經酸清洗后方可被CuSO₄活化。鉛鋅浮選捕收劑鉛鋅礦的常用捕收劑有：1、黃藥類這類藥劑包括黃藥、黃藥酯等。2．硫氮類，如乙硫氮，其捕收能力較黃藥強。它對方鉛礦、黃銅礦的捕收能力強，對黃鐵礦捕收能力校弱，選擇性好，浮選速度較快，用途比黃藥少。對硫化礦的粗粒這生體有較強的捕收比它用于銅鉛硫比礦分選時，能夠得到比黃藥更好的分選效果。3．黑藥類黑藥是硫化礦的有效捕收劑，其捕收能力較黃藥弱，同一金屬離子的二烴基二硫代磷酸鹽的溶解度積均較相應離子的黃原酸鹽大。黑藥有起泡性。工業常用黑藥有：25號黑藥、丁銨黑藥、胺黑藥、環烷黑藥。其中丁銨黑藥（二丁基二硫代磷酸銨）為白色粉末，易溶于水，潮解后變黑，有一定起泡性，適用于銅、鉛、鋅、鎳等硫化礦的浮選。弱堿性礦漿中對黃鐵礦和磁黃鐵礦的捕收能力較弱，對方鉛礦的捕收能力較強。鉛鋅浮選調整劑調整劑按其在浮選過程中的作用可分為：抑制劑、活化劑、介質pH調節劑、礦泥分散劑、凝結劑和續凝劑。調控劑包括各種無機化合物(如鹽、堿和酸)、有機化合物。同一種藥劑，在不同的浮選條件下，往往起不同的作用。一、抑制劑1．石灰石灰(CaO)有強烈的吸水性，與水作用生成消石灰Ca(0H)₂。它難溶于水，是一種強堿，加入浮選礦漿中的反應如下：CaO+H₂O＝Ca(OH)₂Ca(OH)₂=CaOH + +OH^-CaOH + ＝Ca²⁺+0H^-石灰常用于提高礦漿PH值，抑制硫化鐵礦物。在硫化銅、鉛、鋅礦石中，常伴生有硫化鐵礦(黃鐵礦、磁黃鐵礦和白鐵礦、硫砷鐵礦(如毒砂)，為了更好處浮選銅、鉛、鋅礦物，常要加石灰抑制硫化鐵礦物。石灰對方鉛礦，特別是表面略有氧化的方鉛礦，有抑制作用。因此，從多金屬硫化礦中浮選方鉛礦時，常采用碳酸鈉調節礦漿pH。如果由于黃鐵礦含量較高，必須用石灰調節礦漿pH時，應注意控制石灰的用量。石灰對起泡劑的起泡能力有影響，如松醉油類起袍劑的起泡能力，隨PH的升高而增大，酚類起泡劑的起泡能力，則隨pH的升高而降低。石灰本身又是一種凝結劑，能使礦槳中微細顆粒凝結。因而，當石灰用最適當時，浮選泡沫可保持一定的粘度；當用量過大時，將促使微細礦粒凝結，而使泡沫粘結膨脹，影響浮選過程的正常進行。2．氰化物(NaCN、KCN)氰化物是鉛鋅分選時的有效抑制劑。氰化物主要是氰化鈉和氰化鉀，也有用氰化鈣的。氰化物是強堿弱酸生成的鹽，它在礦漿個水解，生成HCN和CN^-KCN＝K⁺+CN^-CN+H₂O＝HCN + +OH^-由上述平衡式看出，堿性礦漿中，CN^-濃度提高，有利于抑制。如pH降低，形成HCN(氫氰酸)使抑制作用降低。因此，使用氰化物，必須保持礦漿的堿性。氰化物是劇毒的藥劑，多年來一直在進行無氰或少氰抑制劑的研究。3．硫酸鋅硫酸鋅其純品為白色晶體，易溶于水，是閃鋅礦的抑制劑，通常在堿性礦漿中它才有抑制作用，礦漿pH愈高，其抑制作用愈明顯。硫　　酸鋅在水中產生下列反應：ZnSO₄＝Zn²⁺+SO₄^2-Zn²⁺+2H₂0=Zn(OH)₂+2H⁺Zn(OH)₂為兩性化合物，溶于酸生成鹽Zn(OH)₂+H₂S0₄＝ZnSO₄+2H₂O在堿性介質中，得到HZnO^2-和ZnO₂^2-。它們吸附于礦物增強了礦物表面的親水性。Zn(OH)₂+NaOH＝NaHZnO₂+H₂OZn(OH)₂+2NaOH＝Na₂ZnO₂+2H₂O硫酸鋅單獨使用時，共抑制效果較差，通常與氰化物、硫化鈉、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽、碳酸鈉等配合使用。硫酸鋅和氰化物聯合使用，可加強對閃鋅礦的抑制作用。一般常用的比例為：氰化物：硫酸鋅＝1:2—5。此時，CN^-和Zn²⁺形成膠體Zn(CN)₂沉淀。4．亞硫酸、亞硫酸鹽、S0₂氣體等亞硫酸、亞硫酸鹽、二氧化硫氣體這類藥劑包括二氧化硫(SO₂)、亞硫酸(H₂S0₃)、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。二氧化硫溶于水生成亞硫酸：S0₂十H₂O＝H₂S0₃二氧化硫在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，18℃時，用水吸收，其中亞硫酸的濃度為1.2%；溫度升高到30℃時，亞硫酸的濃度為0.6%。亞硫酸及其鹽具有強還原性，故不穩定。亞硫酸可以和很多金屬離子形成酸式鹽、亞硫酸氫鹽或正鹽(亞硫酸鹽)，除堿金屬亞硫酸正鹽易溶于水外，其他金屬的正鹽均微溶于水。亞硫酸在水中分二步解離，溶液中H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-的濃度，取決于溶液的pH值。使用亞硫酸鹽浮選時，礦槳PH常控制在5—7的范圍內。此時，起抑制作用的主要是HSO₃^-。二氧化硫及亞硫酸(鹽)主要用于抑制黃鐵礦、閃鋅礦。用溶解有二氧化硫的石灰造成的弱酸性礦槳(pH=5—7)，或者使用二氧化硫與硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鐵等聯合作抑制劑。此時方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦受到抑制，被抑制的閃鋅礦，用少量硫酸銅即可活化。還可以用硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉代替亞硫酸鹽)，抑制閃鋅礦和黃鐵礦。對于被銅離子強烈活化的閃鋅礦，只用亞硫酸鹽其抑制效果較差。此時,如果同時添加硫酸鋅，硫化鈉或氰化物，則能夠增強抑制效果。亞硫酸鹽在礦漿中易于氧化失效，因而，其抑制作用有時間性。為使過程穩定，通常采用分段添加的方法。5．起泡劑起泡劑應是異極性的有機物質，極性基親水，非極性基親氣，使起泡劑分子在空氣與水的界面上產生定向排列，大部分起泡劑是表面活性物質，能夠強烈地降低水的表面張力。同一系列的有機表面活性劑表頂活性按“三分之一”的規律遞增，此即所謂“特芳貝定則”。起泡劑應有適當的溶解度。起泡劑的溶解度，對起泡性能及形成氣泡的特性有很大的影響，如溶解度很高，則耗藥量大，或迅速發生大量泡沫，但不能耐久，當溶解度過低冰來不及溶解，隨泡沫流失，或起泡速度緩慢，延續時間校長，難于控制。